大型电池绝热量热仪应用|锂电池热失控和SOC有什么关系？

前言

锂离子电池热失控主要是由各类诱发因素所导致的链式反应现象。目前，行业内普遍认为锂离子电池热失控发生后其内部机理遵循“锂离子电池热失控时序图”，如下图1所示，在多种链式放热反应中，电池正负极之间剧烈的氧化还原反应是热失控过程的主反应。

图1 绝热热失控测试各个阶段发生的化学反应情况

而电池的荷电状态(State of Charge，SOC)作为一个关键参数，被认为与电池热失控的等级和烈度存在着紧密的关联。本文综合行业专家公布的研究成果，多维度分析电池热失控与电量之间的具体关系，为电池安全设计、优化使用策略、相关法规标准制定等方面提供参考思路。

电池热稳定性与SOC

利用电池绝热量热仪(ARC)对锂电池单体进行热失控实验已经是业内研究电池热失控特征参数的主要方法。利用ARC可以得到电池自放热起始温度(Tonset)、电池热失控起始温度(TTR)、电池热失控最高温度(Tmax)和最大升温速率(dT/dt)max等参数。其中Tonset至TTR的升温阶段代表了热失控孕育过程，TTR是电池开始热失控的启动温度，TTR的高度很大程度上决定了热失控安全事故发生的概率;而Tmax及(dT/dt)max则表明了热失控的剧烈程度。

图2 仰仪科技BAC系列大型电池绝热量热仪

本文引用重庆理工大学林春景课题组近期发表的文章来具体说明热失控特征参数与电池电量之间的关系。文章中使用50%、75%、100%以及115% 4个不同SOC的电池，利用ARC的扫描模式进行热失控实验[1]。

如下图3所示，随着电池SOC的上升，TTR单调下降，而Tmax及(dT/dt)max则单调上升。说明随着SOC的上升，电池热失控能够在更低的温度下发生，同时电池热失控瞬间释放的能量增大。即随着电量增大，电池热稳定性下降，热失控更易于发生，同时热失控剧烈程度更高，具有更大的热危害性。

图3 不同SOC电池热失控温度曲线(上图)及最大温升速率曲线(下图)

对热失控后的电池残骸进行称量，可计算质量损失率。该方法同样能够判断电池热失控剧烈程度。从图2可以发现，SOC越高，电池的质量损失率越大，这是由于高SOC的电池在热失控过程中通常伴随更强烈的电池材料喷发、起火和燃爆现象。

图4 不同SOC电池质量损失率

热失控产气爆炸下限(LFL)与SOC

锂电池发生热失控时会产生大量的气体，热失控产气发生燃爆亦是热失控安全事故的重要原因。电池产气主要由H2、CO、CH4、C2H6、C3H8等可燃性气体和惰性的CO2组成，在外加能量激励下易发生爆燃。可燃气在空气中能够被点燃的z低浓度称为气体的爆炸下限(LFL)，显然气体爆炸下限越低，越容易被点燃，安全隐患越大。利用爆炸极限测试仪测定电池产气的爆炸下限，可分析该参数与电池SOC之间的关系。

图5 不同SOC电池热失控后气体爆炸上下限

通过上图5可以发现，随着SOC上升，电池产气的爆炸下限不断降低，这是由于高能态的电池材料容易分解产生更多的H2、CO和CH4等易ran气体，而同时CO2的占比下降。而观察图6可知，热失控过程中的电池产气量也随着SOC上升，低LFL叠加更大的产气量使得满电状态下电池产气的爆炸危险性明显高于空电状态。

图6 不同SOC电池热失控产气量

电池SOC与热失控蔓延

在实际应用中，锂电池通常会以电池组的形式进行使用，此时若有一个电池发生热失控，可能逐步引发周围电池的热失控，从而出现热蔓延现象。本文引用中国民hang大学的张青松课题组的研究成果[2]，观察图7可发现，50%SOC的电池组除1号电池以外，其余电池均未发生热失控;而70%及100%电池组中的所有电池均相继发生了热失控。其中100%SOC 条件下，热蔓延速度、电池热失控最高温度和电池组排气温度均高于70%SOC，这也充分说明满电电池无论是热失控剧烈程度还是发生热蔓延的概率都明显高于空电状态电池。

图7 不同SOC下电池组的热蔓延过程对比

电池SOC与电池材料

以上研究说明高电量更容易导致电池热失控的发生，且热失控剧烈程度会更高、燃爆现象更明显。上海化工研究院储德韧等[3]研究认为正极材料的热分解是电池热失控的重要步骤，也是导致高电量电芯更易失控的原因之一，为此他们使用了XRD对热失控前后正极材料的晶体结构进行了分析。

图8 不同SOC电池热失控前后正极材料X衍射结果

如上图8所示，新鲜电池的正极材料在(003)、(101)、(104)存在明显衍射峰，证实了三元材料 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的存在。相比于0%SOC的新鲜电池，SOC≥30% 的新鲜电池正极材料的特征峰都向高角度发生了偏移。这是由于高SOC下正极材料的脱锂程度较高，导致晶面间距变小。对于0%SOC的电池，热失控后正极材料和石墨负极材料的特征峰依旧存在，即使加热到305℃的高温，材料的晶体结构并未wan全发生变化。而SOC≥30% 的锂电池在发生热失控之后，三元材料特征峰都基本消失，而相应地出现了 NiO 和单质 Ni的特征峰，证实了三元材料在热失控反应中发生了比较che底的分解反应。综上，高荷电状态下锂电池正极三元材料间隙的 Li+含量下降，导致了材料稳定性下降，从而更容易发生分解，引发更剧烈的热失控反应。

总结

本文揭示了锂离子电池在不同SOC下的热失控特性：在高电量状态下，锂离子电池更容易导致热失控和热蔓延的发生，且反应更为剧烈;而随着SOC的增加，热失控产气量随之增多，气体爆炸下限降低，还会增加电池或电池组的燃爆风险。深入了解电量与热失控的关系对于保障电池的安全应用、推动技术进步以及促进相关产业的可持续发展具有重要的意义。

# 参考文献 #

[1] Chuang Qi, Zhenyan Liu, Chunjing Lin, Xi Liu, Dinghong Liu, Zhaoyang Li, Aibin Yi,The gas production characteristics and catastrophic hazards evaluation of thermal runaway for LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 lithium-ion batteries under different SOCs,Journal of Energy Storage,Volume 88,2024,111678,ISSN 2352-152X,

[2]张青松,赵洋,刘添添.荷电状态和电池排列对锂离子电池热失控传播的影响[J]储能科学与技术,2022,11(08):2519-2525.DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0177.

[3]孙建丹,汪红辉,储德韧,等.不同荷电状态三元锂离子电池热失控动力学研究[J].电源技术,2023,47(08):1040-1045.